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３．相律と二元系状態図

3.1 相，成分及び相律

ａ．相（phase）　　物質の“すがた” , 気相，液層，固相 　　「１つの系において他の部分と明らかに境界を持って区切られ，それ自身の中では均質である部分」 　　　　　　　　　　　　 　・水と油の混合　　二層に分かれる，境界は明らか　異なった液相共存 　・合金の場合は，結晶構造の異なる固相が存在しうる ｂ．成分　　Component 　 　１つの系を構成するもとになる物質　すべての元素，化合物 　 (1).それらの量を適当に変えることによって，その系のいずれの相の組成を表しうる (2).１つの成分の量の変化は，他の成分の量とは独立に存在しうる 　 Ex.1 食塩水の場合　　 　水(H2O)と食塩(NaCl)の量は自由に変えられる。　独立成分　H,O,Na,Clは勝手に変えられない 　 Ex.2 合金(炭素鋼　FeとCの合金)の場合 　 　・元素そのものが独立成分　　　・ FeとCの化合物も独立成分

C.相律　phase rule 　 　・平衡　equilibrium 　　熱的な釣り合い、合金系に外から熱を加えず、また奪わない(断熱状態)で長く放置したときに似た状態 　 　・相の数 r 個， 　・自由に決められる変数は････　温度，圧力，各相の組成 　・自由度f (freedom)　　平衡関係を変えずに自由に変えうる変数の数 　 　　　　ｆ ＝ ｎ＋２−ｒ 　 　合金の平衡状態を律する法則，熱力学の理論 　・f = 1を１変系，f = 2 を２変系， 　・f = 0を不変系　　一定温度，一定圧力下で相変化する 　・圧力の影響は大気中では小さい,　変数が一つ減る 　 　　　　ｆ＝ｎ＋２−ｒ−１　　　　→　　　　　ｆ＝ｎ＋１−ｒ 凝縮系の相律

3.2　状態図の構成

・熱分析　　　状態図を求める基本的な方法　　 　 　物質を高温から冷却しながら，一定時間毎に物質の温度を計測，その結果を横軸に時間縦軸に温度をとり関係曲線をグラフで表す 　 ・合金の変態点では曲線に変化が表われる．変化がなければ曲線は滑らか

(a) 変態点無し (b) b-c間で温度一定，　　曲線の形状変化 　 図１　温度の時間的変化

温度の時間的変化のグラフ(図1) 　 ・配列状態の変化により，潜熱が発生，温度降下が遅れる ・純金属の場合の相律の適用　　液相から固相に変態するとき、　成分数 n =1, 相の数r=2(液相,固相) 　 　　　　　　∴ f = n + 1 - r = 1+ 1-2 = 0 　　　自由度＝０　　温度一定　　ｂ−ｃ間の現象 ・加熱の場合は逆の現象

3.3　一元系(純金属) 　 ・純金属を液相から冷却し，凝固させるときの変化の様子 　 (a).結晶の核が所々に発生　　　最初は単位胞　　 　 (b). 樹枝状に結晶が成長 　 (c). 結晶化完了 　 　◇結晶粒(grain)　 　　　 粒内部では，格子の並び方同じ 　 　◇多結晶　 　　・それぞれの結晶粒は結晶格子の並び方が違う． 　　・結晶粒境界に不純物が集まる 　◇単結晶 　　　試料全体どこをとっても，結晶の並び方が同じ→ 　　　　　材料の性質が均一

単結晶 多結晶

3.4　基本状態図�T 　 ■ H2O - NH4Clの場合（塩化アンモニュウム水溶液の冷却） 　　金属の状態図を調べる前に、塩化アンモニュウム水溶液の冷却の場合の相変化を調べてみる。

●9.1％NH4Cl水溶液(a)の場合　−6.6℃ 　 　水溶液温度−6.6℃　　水溶液に濁りが生ずる→水の結晶：氷

NH4Cl水溶液　→　純粋な水の結晶：氷 　----　初晶 　 　　氷の量が大になるにつれ水溶液のNH4Cl濃度上昇，変態温度は下降

図1　塩化アンモニュウム水溶液の冷却

図２　水溶液温度−6.6℃

●9.1％NH4Cl水溶液(a)の場合　　-16℃　　 　 　・水溶液温度-16℃では水溶液濃度19.3%、 　・NH4Cl水溶液 　→　共晶の氷＋NH4Clの結晶が同時に晶出 　・共晶　水溶液が完全に変態完了するまで温度一定，-16℃ 　・変態完了後温度降下，変態完了後の相 　　　　純粋な氷（初晶＋共晶の氷） ＋ＮＨ4Ｃｌの結晶　　　初晶：−6.6℃で生成した結晶

図３　9.1％NH4Cl水溶液温度-16℃

9.1％NH4Cl水溶液の固相組織 純粋な氷（初晶,-6.6℃） 純粋な氷（共晶,-16℃） NH4Clの結晶（共晶,-16℃）

●１９．３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液(b)の場合 　-16℃ 　 　　水溶液温度-16℃，　ＮＨ４Ｃｌ水溶液→　氷　＋　ＮＨ４Ｃｌの結晶 　 　　　２つの結晶が同時に晶出　共晶反応

図４　１９.３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液温度、-16℃

１９.３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液の固相組織 純粋な氷（共晶,-16℃） NH4Clの結晶（共晶,-16℃）

●２３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液の場合(ｃ)　　水溶液温度−０．５℃ 　 　・水溶液温度−０．５℃　ＮＨ４Ｃｌの結晶　　　　ＮＨ４Ｃｌ水溶液→ＮＨ４Ｃｌの結晶　　初晶 　NH4Clの結晶の量が大になるにつれ<＜水溶液の濃度低下，変態温度は下降

図5　23％NH4Cl水溶液温度−０．５℃

●２３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液の場合(ｃ)　　水溶液温度-16℃，水溶液濃度19.3% 　 　NH4Cl水溶液　→　氷＋NH4Clの結晶が同時に晶出　　 　　　　　共晶，水溶液が完全に変態完了するまで温度一定，-16℃ ・変態完了 温度降下　　　純粋な氷＋NH4Clの結晶（初晶＋共晶）

図６　23％NH4Cl水溶液温度-16℃

２３％ＮＨ４Ｃｌ水溶液の固相組織 純粋な氷 NH4Clの結晶（初晶） NH4Clの結晶（共晶）

■単一共晶系 状態図

図7のように、横軸に濃度、縦軸に温度をとり、いろいろな濃度で、折点、停点を求め温度と濃度の関係曲線を求めると状態図が得られ、各領域における組織が判明する。 　金属の場合も同様に状態図を求めることができる。

図７　単一共晶系状態図

�T:NH4Cl均一水溶液 �U:氷＋ :NH4Cl水溶液 �V::NH4Cl水溶液＋ :NH4Cllの結晶

■固相　界域�Wの詳細

界域�Wの詳細 濃　度 領　域 反　応 <19.3% (�Wa) 氷の初晶 ＋ 共晶（氷の結晶＋ :NH4Clの結晶） 19.3% (�Wb) 共晶（氷の結晶 ＋ :NH4Clの結晶）　　共晶反応 19.3%< (�Wc) :NH4Clの初晶 + 共晶（氷の結晶 ＋ :NH4Clの結晶）

AB，BC:初晶線、　B : 共晶点 　BD : 共晶を生ずる温度

＊共晶反応　　均一溶液　→　純粋な結晶A +純粋な結晶B

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